蓋世汽車訊　據外媒報道，最近在《ACS應用能源材料》（ACS Applied Energy Materials）雜志上發表的一篇文章中，研究人員提出對石榴石固體電解質儲存時的空氣穩定性和表面化學的見解。

（圖片來源：ACS）

背景

隨著開發固態鋰金屬電池（SSLMBs）的進程進一步加快，人們有望實現下一代高能量密度電池，解決液體鋰離子電池的安全問題。在眾多固體電解質中，氧化物固體電解質（OSEs）脫穎而出，因其具有良好的機械性能、熱穩定性和化學穩定性，并且易于制造。

其中富鋰石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）具有較強的離子導電性，以及更好的鋰金屬負極電化學/化學穩定性，是最有前途的OSEs之一。近十年來，在材料制備、陽離子替代品和摻雜劑、離子傳輸機制、離子電導率和界面工程方面，LLZO都取得了重大進展。

但對其空氣穩定性的關注相對較少。這個問題同樣重要，因其對LLZO儲存、處理和在SSLMBs中的實際應用起著關鍵作用。詳細了解空氣鈍化層（APL）響應機制和阻抗特性，能夠促進技術開發，提高SE/Li界面質量，并簡化電池組裝。然而，就APL分析而言，一般的表征技術是不可行的。

關于這項研究

在此項研究中，研究人員探討Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）的空氣穩定性，包括不穩定的起源、APL參數和空氣鈍化機理。第一項工作集中于開發一種系統性方法，以研究LLZTO基于空氣穩定性的特性，例如APL的影響因素、厚度、微結構、組分和阻抗等。

研究人員還探討了空氣鈍化機理和不穩定性的成因。第二個目標是，評估APL對界面電阻的影響，研究APL的熱穩定性，并改進退火工藝，以減輕APL對Li/LLZTO界面的不利影響。

該團隊使用未拋光、新溶解的LLZTO陶瓷截面，研究空氣不穩定性。對脆性陶瓷施加拋光技術，會導致表面形成機械損傷層，引起明顯的化學和形態變化。研究人員對三種不同的LLZTO形態（即陶瓷截面、粉末和顆粒）的儲存特性進行了長時間的研究，并探討了不同溫度下熱處理恢復效果，以及相關的電學性能。

研究人員通過15級X射線光電子能譜（XPS）深度剖析，分析剛剛溶解的LLZTO截面上APL中的化學鍵聯和元素含量變化。作為濺射深度函數，這類表征可以顯示上述特征的連續演變。研究人員評估了APL對界面電阻的影響，探討APL的熱穩定性，并進一步改進了一種退火技術，以減輕APL在“Li/LLZTO”界面上的不利影響。

觀察結果

根據15級Ｘ射線光電子能譜深度剖析和熱重分析，APL中主要污染物為Li2CO3、LiOHxH2O和Li6.4xHxLa3Zr1.4Ta0.6O12，且濃度隨暴露時間的延長而增加。通過Li+/H+交換反應生成LiOHxH2O，是產生APL的關鍵步驟。它們在700℃時完全溶解，只形成少量的貧鋰相（即La2Zr2O3）。經過700℃熱處理3小時后，可有效去除表面APL污染層，使表面形態和特征得到恢復。

Li/LLZTO的界面阻抗從2 0 0Ω下降到3，臨界電流密度從0.2增加至0.6 5 mA cm-2。在0.1 mA cm-2的電流密度下，對稱Li/LLZTO/Li電芯可以工作4000小時以上。在更大的0.2 mA cm-2電流密度下工作超過1000小時，未記錄到明顯的短路信號。

結論

綜上所述，本研究闡明了，作為一種可行而簡單的方法，在700°C下進行3 h熱處理，可完全去除表面APL。研究人員認為，這些發現增加了對LLZTO空氣穩定性的認識，并為在實際應用中使用石榴石基SSLMBs鋪平了道路。此外，這種系統方法可能引發更為廣泛的與固體電解質空氣穩定性相關的挑戰性研究。

結果表明，改善界面接觸，是Li/LLZTO/Li電化學性能顯著提高的原因。這些研究結果有助于更好地理解LLZTO的空氣穩定性，并對所產生的污染層提供系統的描述。該團隊強調，這項技術可能會推動對更大的固液電解質系統中空氣穩定性的挑戰性研究，所提出的熱處理方法，可以作為對LLZTO深入進行表面改性的關鍵前處理步驟，為未來全固態電池的應用鋪平道路。

關鍵詞： LLZTO